Революційно новий матеріал – чорний кремній
Чорний кремній – це новий тип кремнієвого матеріалу з чудовими оптоелектронними властивостями. У цій статті підсумовано дослідницьку роботу Еріка Мазура та інших дослідників з чорного кремнію за останні роки, детально описано механізм отримання та формування чорного кремнію, а також його властивості, такі як поглинання, люмінесценція, польова емісія та спектральна характеристика. У ній також зазначено важливі потенційні застосування чорного кремнію в інфрачервоних детекторах, сонячних елементах та плоских дисплеях.
Кристалічний кремній широко використовується в напівпровідниковій промисловості завдяки своїм перевагам, таким як легкість очищення, легкість легування та стійкість до високих температур. Однак він також має багато недоліків, таких як висока відбивна здатність видимого та інфрачервоного світла на своїй поверхні. Крім того, через велику ширину забороненої зони,кристалічний кремнійне може поглинати світло з довжинами хвиль більше 1100 нм. Коли довжина хвилі падаючого світла перевищує 1100 нм, поглинання та швидкість відгуку кремнієвих детекторів значно знижуються. Для детектування цих довжин хвиль необхідно використовувати інші матеріали, такі як германій та індій-галій арсенід. Однак висока вартість, погані термодинамічні властивості та якість кристалів, а також несумісність з існуючими процесами отримання зрілого кремнію обмежують їх застосування в кремнієвих пристроях. Тому зменшення відбиття кристалічних кремнієвих поверхонь та розширення діапазону довжин хвиль детектування кремнієвих та кремнієсумісних фотодетекторів залишається актуальною темою досліджень.
Для зменшення відбиття від поверхонь кристалічного кремнію було застосовано багато експериментальних методів та технік, таких як фотолітографія, реактивне іонне травлення та електрохімічне травлення. Ці методи можуть певною мірою змінити поверхневу та приповерхневу морфологію кристалічного кремнію, тим самим зменшуючикремній поверхневе відбиття. У діапазоні видимого світла зменшення відбиття може збільшити поглинання та підвищити ефективність пристрою. Однак на довжинах хвиль, що перевищують 1100 нм, якщо в заборонену зону кремнію не вводяться рівні енергії поглинання, зменшення відбиття призводить лише до збільшення пропускання, оскільки заборонена зона кремнію зрештою обмежує поглинання ним довгохвильового світла. Тому, щоб розширити чутливий діапазон довжин хвиль пристроїв на основі кремнію та кремнієсумісних пристроїв, необхідно збільшити поглинання фотонів у забороненій зоні, одночасно зменшуючи поверхневе відбиття кремнію.
Наприкінці 1990-х років професор Ерік Мазур та інші дослідники Гарвардського університету отримали новий матеріал — чорний кремній — під час дослідження взаємодії фемтосекундних лазерів з речовиною, як показано на рисунку 1. Вивчаючи фотоелектричні властивості чорного кремнію, Ерік Мазур та його колеги з подивом виявили, що цей мікроструктурований кремнієвий матеріал має унікальні фотоелектричні властивості. Він поглинає майже все світло в ближньому ультрафіолетовому та ближньому інфрачервоному діапазонах (0,25–2,5 мкм), демонструючи чудові характеристики люмінесценції у видимому та ближньому інфрачервоному діапазонах та хороші властивості польової емісії. Це відкриття викликало сенсацію в напівпровідниковій промисловості, і великі журнали змагалися за те, щоб повідомити про нього. У 1999 році журнали Scientific American та Discover, у 2000 році науковий розділ Los Angeles Times, а в 2001 році журнал New Scientist опублікували статті, в яких обговорювалося відкриття чорного кремнію та його потенційне застосування, вважаючи, що він має значну потенційну цінність у таких галузях, як дистанційне зондування, оптичний зв'язок та мікроелектроніка.
Наразі Т. Самет з Франції, Анойф М. Молоні з Ірландії, Чжао Лі з Університету Фуданя в Китаї та Мен Хайнін з Китайської академії наук провели масштабні дослідження чорного кремнію та отримали попередні результати. SiOnyx, компанія з Массачусетсу, США, навіть залучила 11 мільйонів доларів венчурного капіталу, щоб служити платформою для розробки технологій для інших компаній, і розпочала комерційне виробництво чорних кремнієвих пластин на основі датчиків, готуючись до використання готової продукції в системах інфрачервоної візуалізації наступного покоління. Стівен Сейлор, генеральний директор SiOnyx, заявив, що низька вартість та висока чутливість технології чорного кремнію неминуче привернуть увагу компаній, що зосереджені на ринках досліджень та медичної візуалізації. У майбутньому вона може навіть вийти на багатомільярдний ринок цифрових камер та відеокамер. SiOnyx також зараз експериментує з фотоелектричними властивостями чорного кремнію, і дуже ймовірно, щочорний силіконбуде використовуватися в сонячних елементах у майбутньому. 1. Процес формування чорного кремнію
1.1 Процес підготовки
Монокристалічні кремнієві пластини послідовно очищують трихлоретиленом, ацетоном та метанолом, а потім розміщують на тривимірно рухомій мішені у вакуумній камері. Базовий тиск вакуумної камери становить менше 1,3 × 10⁻² Па. Робочим газом може бути SF₆, Cl₂, N₂, повітря, H₂S, H₂, SiH₄ тощо, з робочим тиском 6,7 × 10⁴ Па. Як альтернатива, можна використовувати вакуумне середовище або наносити елементарні порошки S, Se або Te на поверхню кремнію у вакуумі. Мішень також можна занурити у воду. Фемтосекундні імпульси (800 нм, 100 фс, 500 мкДж, 1 кГц), що генеруються регенеративним підсилювачем титан-сапфірового лазера, фокусуються лінзою та опромінюються перпендикулярно на поверхню кремнію (енергія лазерного випромінювання контролюється атенюатором, який складається з півхвильової пластини та поляризатора). Переміщуючи цільовий столик для сканування поверхні кремнію лазерною плямою, можна отримати чорний кремнієвий матеріал великої площі. Зміна відстані між лінзою та кремнієвою пластиною може регулювати розмір світлової плями, що опромінюється на поверхні кремнію, тим самим змінюючи флюенс лазера; коли розмір плями постійний, зміна швидкості руху цільового столика може регулювати кількість імпульсів, що опромінюються на одиниці площі поверхні кремнію. Робочий газ суттєво впливає на форму мікроструктури поверхні кремнію. Коли робочий газ постійний, зміна флюенсу лазера та кількості імпульсів, отриманих на одиницю площі, може контролювати висоту, співвідношення сторін та відстань між мікроструктурами.
1.2 Мікроскопічні характеристики
Після фемтосекундного лазерного опромінення спочатку гладка поверхня кристалічного кремнію демонструє масив квазірегулярно розташованих крихітних конічних структур. Вершини конусів знаходяться в одній площині з навколишньою неопроміненою поверхнею кремнію. Форма конічної структури пов'язана з робочим газом, як показано на рисунку 2, де конічні структури, показані на (a), (b) та (c), формуються в атмосферах SF₆, S та N₂ відповідно. Однак напрямок вершин конусів не залежить від газу та завжди вказує напрямок падіння лазера, не залежить від сили тяжіння, а також не залежить від типу легування, питомого опору та орієнтації кристалічного кремнію; основи конусів асиметричні, їхня коротка вісь паралельна напрямку поляризації лазера. Конічні структури, що формуються на повітрі, є найбільш шорсткими, а їхні поверхні покриті ще тоншими дендритними наноструктурами розміром 10–100 нм.
Чим вищий флюенс лазера та чим більша кількість імпульсів, тим вищими та ширшими стають конічні структури. У SF6 висота h та відстань між конічними структурами d мають нелінійну залежність, яку можна приблизно виразити як h∝dp, де p=2,4±0,1; як висота h, так і відстань d значно збільшуються зі збільшенням флюенсу лазера. Коли флюенс збільшується від 5 кДж/м² до 10 кДж/м², відстань d збільшується в 3 рази, а в поєднанні зі залежністю між h та d висота h збільшується в 12 разів.
Після високотемпературного відпалу (1200 K, 3 год) у вакуумі конічні структуричорний силіконсуттєво не змінилися, але дендритні наноструктури розміром 10–100 нм на поверхні значно зменшилися. Іонно-каналювальна спектроскопія показала, що безлад на конічній поверхні зменшився після відпалу, але більшість невпорядкованих структур не змінилися за цих умов відпалу.
1.3 Механізм формування
Наразі механізм утворення чорного кремнію незрозумілий. Однак, Ерік Мазур та ін., виходячи зі зміни форми мікроструктури поверхні кремнію в робочій атмосфері, припустили, що під впливом високоінтенсивних фемтосекундних лазерів відбувається хімічна реакція між газом та поверхнею кристалічного кремнію, що дозволяє певним газам травити поверхню кремнію, утворюючи гострі конуси. Ерік Мазур та ін. пояснюють фізичні та хімічні механізми утворення мікроструктури поверхні кремнію такими явищами, як: плавлення та абляція кремнієвої підкладки, спричинені лазерними імпульсами високої щільності потоку; травлення кремнієвої підкладки реактивними іонами та частинками, що генеруються сильним лазерним полем; та перекристалізації абльованої частини кремнію підкладки.
Конічні структури на поверхні кремнію формуються спонтанно, і квазірегулярний масив може бути сформований без маски. М.Й. Шен та ін. прикріпили мідну сітку товщиною 2 мкм, використану для просвічування електронного мікроскопа, до поверхні кремнію як маску, а потім опромінили кремнієву пластину в елегазі фемтосекундним лазером. Вони отримали дуже регулярно розташований масив конічних структур на поверхні кремнію, що відповідає малюнку маски (див. Рисунок 4). Розмір апертури маски суттєво впливає на розташування конічних структур. Дифракція падаючого лазера на апертурах маски викликає неоднорідний розподіл лазерної енергії на поверхні кремнію, що призводить до періодичного розподілу температури на поверхні кремнію. Зрештою, це змушує масив поверхневих структур кремнію ставати регулярним.